历届参与的著名公司和机构接触决策链上的专业人员氟聚合物在高纯度酸加工，输送中的应用1
作者：法国阿科玛公司，熊超，朱立宁，孙家悦 编译
近年来许多半导体工业生产或应用高纯酸的单位使用氟聚合物制作的设备，以减少设备系统的杂质析出到高纯酸中。2
氟聚合物在加工制备过程中不需要添加助剂。因而不会同其他聚合物一样由于添加了加工助剂，而在使用过程中不断的有杂质析出3。氟聚合物具有很好的耐化学性能。因而不会同金属一样被氧化，腐蚀，从而随着使用时间不断的有越来越多的杂质颗粒产生。换句话说就是，氟聚合物设备只可能会在新安装的一周内有较多的杂质析出，而金属设备会随着时间的推移不断的增加析出杂质4,5。在化工领域有许多设备选用氟材料，例如：PVDF，PTFE，PFA。在强酸，即使是在高温条件下也会根据不同材质所能适用的化学物质及能承受的温度有大量的选用氟材料。这方面已有超过25年的成功实例。6,7,8,9,10
根据以往的历史经验，我们已经知道氟聚合物材料具有很好的耐化学腐蚀和耐温性能。我们需要求证的是氟聚合物材料的析出物指标是否能够达到半导体用高纯度酸的要求？例如，在去离子水处理，输送过程中，不需要测试聚合物设施由于暴露于纯水中而引起的物理机械性能变化，但是必须测试聚合物的纯净度，因为有些聚合物在去离子纯水中的杂质析出值可高达百万分之几的水平。11
高纯度酸中的测试 (HNO3， HF，H2SO4，HCL)
测试选择了下列去离子高纯酸，HNO3(70%)， HF(49%)，H2SO4(96%和20%)，HCL (37%和30%)。
关于氟聚合物在其他酸中析出数据曾经由早期的文献报道12。由于聚合物和化学物的极性存在着差异，不同酸对不同的元素腐蚀性能存在着差异，不同的酸分子大小以及在不同浓度下的水解作用存在着差异。所以我们选用四种不同的酸进行测试以便得到一组综合的数据。
测试选择了两种氟聚合物：
其一，为浆法合成的PVDF，表述为E-PVDF。
(浆法合成的PVDF合成颗粒细小，造粒前通过了去离子纯净水的清洗，是高纯度PVDF)。
其二，为高纯度PFA，表述为HP-PFA。这两种氟聚合物通常被化学工业和超净场合选用。
测试方法 (IC， ICP，ICP-MS，TOC)
测试是针对材质本身的，材质在加工成型，安装过程中会根据加工条件和环境不同而存在差异。尽管用户不会指定某一牌号材质或加工商，但是设计人员必须注意即使是同一材质生产的部件，不同加工商提供的洁净度会有很大的差异。
测试数据：
IC：离子色谱，测纯水中的离子和阴离子
ICP-MS等离子电感耦合质谱，测纯酸中元素
TOC总氧化碳量，测纯酸中的变化值。
测试结果和讨论
纯水测试 ：
PVDF和PFA 在纯水中的测试已有超过20年的数据14,15。PVDF在纯水处理和输送工艺中完全可以胜任处理18 兆欧/厘米的去离子水，尤其是硬管系统 ，因为PVDF 比PFA 强度高，总体成本低16,17,18。表1，表2列出了在100ml纯水中加入1g HP-PFA或E-PVDF在常温下放置7天后的IC 结果。所有数值没有超过1ppb (10-6g/L)。
纯酸测试：
TOC值是纯酸中来源于处理输送系统的析出杂质，因为生物细菌在强酸环境下不能生存。表3列出了在常温下，49%HF，96%H2SO4和20%H2SO4的TOC数据。由于HF的空白样本值超过测试灵敏度，因此实际值可能比测试值更低。PFA 和PVDF的TOC值也没有超过1ppm。
ICP-MS 值是在常温下，1g HP-PFA或E-PVDF放入150g纯酸，放置7天后测试50元素含量
如：表4，5，6，7。
由于实验室仅提供了部分空白对比测试数据，所以表中没有列出( 在空白 37%HCL中，Al含量 0.1ppb；在空白 96% H2SO4中，Al含量 0.01ppb，Na含量 0.2ppb。)
测试结果表明：PVDF，HFP在纯酸中的杂质析出低于1ppb。HP-PFA 长期暴露在酸中也无颜色变化E-PVDF(ASTM D322， TYPE I，CLASS1和2 ) 在测试中也无颜色变化。而有些PVDF会有颜色变化，有时在纯水环境下也会变色。本测试没有针对这些PVDF(ASTMD3222 TYPE II) 进行测试。希望设计师在高纯度要求场合在选定PVDF时注意。
氟树脂中的微量元素值稳定，无Sb, As, Be, Bi, Li,Hg, Nb, Pb, Pt, Rh, Rb, Ru, Sc, Se, Si, Ag, Ta, Tl, Th, U, V, Zr 元素测出。大部分场合HP-PFA中, Ca含量最高，其次为Na和 K。E-PVDF中, Na最高，Ca第二多。
硝酸对两种氟树脂的元素析出值影响较大，但是最多也没有超过150ppb。许多测试灵敏度在0.3-0.1ppb，因此应该说单个数值微乎其微，而综合整组数据可以得出结果。本测试说明氟树脂析出值很低,而不是用来对照说明这两种氟聚合物在任何酸中比其他聚合物都优越。
结论
根据历史和明智的推断以及实验证明，同一种氟树脂样品每一次当被使用冲洗后，析出值会呈下降趋势。这是氟树脂被选用在半导体超净场合的重要原因，它仅含有少量的附着或包裹杂质，而不会象金属那样不断的受到腐蚀。氟树脂材料析出值不会随着使用增加，不会在长期使用后产生不可预测的析出恶化现象。19
从1984年，PVDF管路一直是用于晶圆处理过程中超纯净水和酸输送的标准材料。它的一些连接的方法将展示如下：熔接、红外焊接、插口熔焊和无缝熔焊。这些系统现在高达300mm直径。
除传统的管路系统外，阿科玛将展出更新的PVDF技术：
Zotek菽牧鲜且恢智嶂实姆獗盏ピ菽筛叽烤坏腜VDF制成。在UL(ASTM E84 & UL 723) 和 Factory Mutual (FM4910)的测试中，它显示出优异的阻燃等级。这种泡沫材料可制成片材并且能热成型或焊接成绝缘的造型，赋予任何材质良好的耐化学性能、绝热和耐紫外光性能。
Kynar 3200RG是用于滚塑 (旋转模塑)加工的树脂，它具有良好的刚性和耐高温性能，用于储料桶和化学品槽的制造。
Kynar Flex 2850 PC是粉末涂层树脂产品，它能容易地涂覆于碳钢、不锈钢或铝材，起到超纯净保护或耐化学性能的作用。
Kynar Flex 2750和Kynar Superflex 2500在用于半导体行业的氟树脂软管中具有最大的弯曲挠性。这些聚合物被用于在高温条件下输送18兆欧姆去离子水和酸，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸。他们能与PVDF均聚物制成的连接配件相接。
参考文献
1. 本文译自David A. Seiler; Gary Dennis “ High Purity Acid Handing Fluoropolymers” Semiconductors , www.A2C2.com pp 7-10 (February 2002)。
Contact of David A. Seiler and Gary M. Dennis at Atofina Chemicals, Inc., 2000 Market Street, Philadelphia, PA, 19103-3222. Tel: 215-419-0000, 2154197535.
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IC工厂洁净室空调净化一次回风口AMC净化装置应用
作者：吴维明，洁净室污染控制工程师，上海申和热磁电子有限公司硅材料事业部
IC工厂在控制净化空调一次回风口AMC方面普遍存在一些问题，尤其是当主要污染源在洁净室内部时。针对这些问题提出一种结合除湿功能、AMC高效净化的新装置。通过分析比较，这一新型的净化新装置能有效地控制回风口中的AMC，而一次投资费用及后续运行费用较少，并且运行后对延长空调系统末端的高效过滤器（化学过滤器）使用寿命有显着效果。
1. 引言：
我国空调洁净行业起步较晚，随着社会经济的发展，IC工厂洁净室用空气净化空调业在近几年得到了快速发展。同时由于产品生产工艺的提高，对空气净化空调业的技术水平、产品质量等都提出了更高的要求。业内人士就如何控制空气中的AMC污染等问题进行了广泛深入的研究，但目前仍存在许多问题，诸如设计不合理、产品质量差、控制不完善等等。因此空气AMC的改善与控制成为空气净化空调业目前急需解决的重要课题之一，一些专家及技术人员在各种研讨会上分析原因并提出一系列的解决办法，但在工程实际中由于受投资、技术等问题的限制，始终难以解决根本问题。
影响洁净室内空气AMC的因素很多，系统的优化设计、新风量、设备性能等都能对空气中的AMC产生重要的影响，要改善室内空气AMC，就要从空气循环经过的每一个环节上进行控制，空调净化回风口的过滤作用是被忽视的一个重要环节。
回风口是空调、净化工程中必须给予重视的装置之一，在工程中由于其造价占用比例小，结构简单，很难引起设计人员及使用者的注意，通常把它作为小产品，只注意它的外观装饰作用而忽略了它的使用功能。其实，回风口的过滤器性能是保持空调、净化环境符合要求的条件之一。特别是对于IC工厂洁净室这样本身作为AMC污染主要的源头，有效的改善和控制净化空调一次回风口是确保后续的高效过滤器效能、送风的质量满足生产加工工艺环境的条件之一。
2. 国内IC工厂常见的净化空调一次回风几种形式及其存在的问题：
国内IC工厂常见的净化空调一次回风形式主要有以下几种形式见下图：
存在的问题：从上图可以看到不管是新风与回风混合再经温湿度处理形式还是新风单独作温湿度处理形式，都是利用经过与室内污染物稀释后又被吸回到回风管，经回风管作简单的过滤处理后直接与外部进来的OA新风混合再进入AHU净化空调。当然这种形式之所以成为主流被应用在许多工业用的洁净室中，主要是从技术经济意义上考虑。而问题恰恰就出现在这里，因为IC工厂的洁净室内会使用到许多化学药品，所以它本身产生的污染（特别是对晶圆加工工艺质量影响较大的AMC污染）成为最主要的源头之一，而如果在重新利用之前，不加以控制，那么就容易造成交叉式二次污染，导致净化空调高效过滤器（化学过滤器）前污染浓度上升，影响高效过滤器（化学过滤器）的过滤效能，最终使洁净室内加工环境受到破坏，危害产品的质量。
3. 空调一次回风口AMC净化现状：
经调查，国内目前空调、净化场所的回风口及其过滤通常只有以下几种简单的形式：第一种是回风口加一层尼龙网；第二种方式是回风口加一只多层金属网制成的过滤器；第三种回风口则无任何过滤。目前很多设计对回风过滤的效率是没有具体要求的，国家规范及行业标准也没有相应的规定，因此，大多数净化空调厂家在设计中也仅仅只加一层尼龙过滤网。而单层尼龙网基本上连对空气中的颗粒及纤维污染物都起不到应有的过滤作用，更不用说能对分子级的AMC污染进行有效的净化。而如果对回风也单独增加一组AHU净化空调，那么就与当初从技术经济意义上考虑的，使用回风循环来达到节省投资与运行成本的根本目的，相违背了。
4. 一种新的净化空调一次回风控制AMC装置：
从上面的IC工厂常见的净化空调一次回风形式及其存在的问题，再结合国内目前的净化空调一次回风口AMC控制现状分析来看，制约净化空调一次回风控制AMC装置的研发除了大家对其重视不够外，主要的还是以下几个技术因素的影响：
（1）高效去除AMC的能力，即在单气体状态下的去除率应达到85%以上（入口浓度≤30ppb时）。
（2）节省空间，即装置的安装应尽量占用较少空间，且位置应方便拆卸更换，不影响整个空调系统的运行，便于分散管理和控制。
（3）容易控制温、湿度，即高精度的温、湿度控制能力。
（4）节省能源，即除了考虑一次投资成本外，还应在运行过程中节省能源、成本。
因此，任何新的净化空调一次回风控制AMC装置的开发都应能满足以上的技术要求。于是在2004年初，日本空气净化空调业的专家们最先研发出了新的净化空调一次回风控制AMC装置：循环式水喷淋装置，见下图：
5. 应用实例和效果：
在净化空调一次回风应用此循环式水喷淋装置的例子，见下图：
其气流流程为：新回风混合——〉化学过滤器（SOх）——〉化学过滤器（NH4+）——〉中效过滤器——〉表冷器——〉送风机——〉送风管——〉送风静压箱——〉风机过滤单元（FFU）——〉洁净区——〉房间侧下百叶风口回风——〉回风管——〉AC-5喷淋装置——〉新回风混合。
应用后效果见下图：
从上面的AMC趋势图可以看出在净化空调一次回风应用此循环式水喷淋装置后，不仅使洁净室内的AMC得到了显着的控制，而且由于降低了AHU净化空调入口前的AMC浓度，提高了AHU净化空调高效过滤器（化学过滤器）的AMC去除效果，并且延长高效过滤器（化学过滤器）的使用寿命。
注： 所处理对象空气中的AMC浓度、成份及形态的变化，实际的去除效果也会不同，以上计算的效果谨作为参考。但一般在单气体状态下的去除率都能达到85%以上（即入口浓度≤30ppb时）。
6. 结论：
在IC工厂洁净室净化空调一次回风中应用此循环式水喷淋装置，可以保证末端净化空调高效过滤器（化学过滤器）的使用寿命及AMC去除效果，从而保证室内加工环境的品质及空调系统的正常运行。而且由于此装置占用空间小（纵深尺寸：约1200mm，可设置在回风管内）、节省能源（机内静压：约170Pa，可搭载有压换气扇的低压损构造）、一次投资及运行成本低等优势，所以必将成为业内一些专家及技术人员的关注与重视。
参考文献：
1. 王海桥、李锐主编.空气洁净技术. 北京：机械工业出版社，2005
2. 许钟麟.空气洁净技术应用. 北京：中国建筑工业出版社.1989
3. 张吉光等编着.净化空调. 北京：国防工业出版社，2003
4. 饭岛和明等编着.利用喷淋去除大气中的化学物质. 日本：空气洁净及污染控制研究大会讲稿，1997
上海申和热磁电子有限公司
硅材料事业部，吴维明
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